双组分环氧树脂基材

刘光华

Hexion（美国俄亥俄州哥伦布市）基于其 Epikote system 600 环氧树脂开发了一种用于航空结构 RTM 的双组分（2K）系统。下面将详细介绍这种新的 2K 系统，以及 Hexion 如何满足航空航天原始设备制造商对混合树脂现场质量保证的要求。最后，还讨论了 Hexion 的 2K 灌注/RTM 环氧树脂在耐火（FR）应用中的应用。

为什么选择 2K 树脂用于 RTM？
RTM 在航空航天中的应用并不新鲜。目前和过去都有各种使用 RTM 制造的飞机零件，包括：
湾流 G250 公务机的方向舵（以色列航空航天工业和北海岸复合材料公司）
LEAP 涡扇飞机发动机的叶片和风扇壳（奥尔巴尼工程复合材料公司）
A350 门框（空客 Donauworth 直升机公司）
示范 A350 客机舱门（Elbit Cyclone）
演示 A320 多段襟翼（空中客车不来梅）
Matrix Composites 使用 RTM 为 F-22 生产了 6000多个部件。然而，RTM 在航空航天应用中传统上是一种低压工艺，循环时间以小时为单位。Alpex 和 CTC 的项目专注于利用高压 RTM（HP-RTM）提供的自动化、快速注射和 15-20 分钟的循环时间。“扬·席勒（Jan Schiller），CTC 生产系统项目负责人和 RTM 技术负责人观察到，所有以前的 RTM 飞机结构 都只使用了供应商混合的 1K 系统，然后供应商对混合 物进行认证，并承担确保树脂符合资格要求的责任。” 他解释道：“现在我们正在考虑 2K 系统，但挑战是确 保混合质量。”。预混合的 1K 系统需要冷藏运输和储 存，以防止在零件加工之前发生反应。因此，2K 系统的 优点包括消除了这一费用以及更快处理的更高反应性。” “然而，一个问题是，质量保证（QA）将从树脂供应商 转移到零件制造商。”该质量保证要求检测混合比和混 合树脂的质量。这两者都是空客公司对新材料进行鉴定 所必需的。因此，这意味着在混合前对两种成分进行测 量，在混合后对树脂进行测量。如今，我们在混合头前 只有传感器，显示混合料中计量加入了多少树脂和硬化 剂。这还不足以进行鉴定。”Hexion（美国俄亥俄州哥伦布市）是开发用于汽车复合材料中 HP-RTM 的快速固化环氧树脂的领导者，于 2019 年 3 月宣布，其已基于 Epikote system 600 环氧树脂开发了用于航空结构 RTM 的 2K 系统。

克服 1K 系统的局限性
Hexion 负责人让·里维埃尔（Jean Rivière）说：“就像预浸料一样，航空航天中用于 RTM 和输液的 1K 系统必须保持低温，保质期有限。”。“通过使用双组分（2K）环氧树脂系统，您可以消除这些限制。我们已经看到 2K 和高反应性环氧树脂用于制造风机叶片和汽车结构。那么，为什么不在航空航天领域呢？”让·里维埃尔解释说，在与许多客户讨论过这一点后，Hexion 理解了主要的担忧——在注射到模具中之前，您需要随时验证混合比是否正确。如果没有这一点，零 件制造商将面临无法接受的风险，”。他补充道，此前， 对风电叶片和汽车的产量没有需求。然而，现在空客公 司和波音公司希望超过目前的生产率，同时为每架飞机 提供更多的复合材料零件。让·里维埃尔说：“因此，现在需要从预浸料叠层转向用于航空航天 RTM 或灌注 的 2K 环氧树脂。”在下面的供应链图中，2K 技术不仅取消了冷藏和复温步骤，还取消了对运输树脂容器尺寸的限制。让·里维埃尔说：“你必须将预混树脂的质量控制在 20 升以下，并将这些桶保持在非常低的温度下，否则树脂可能会开始反应。对于 2K 系统，标准的 200 升桶可以在没有低温限制的情况下运输。因此，风险更小，无需强烈冷却，也不需要采取更多预防措施。”
Hexion 供应链用于RTM 的 2K 环氧树脂
上面的供应链显示了分析控制是如何变化的。虽然在 1K 树脂系统的制造位置仅执行初始控制，但在 2K 系统的多个控制点执行控制。除了在工厂生产过程中控制 A 和 B 成分外， A∶B 混合比也在混合、计量和分配（MMD）设备中进行 数字控制，并在树脂注入模具之前再次进行数字控制。

分析控制
为了开发这项 2K 技术，Hexion 与混合、计量和分配（MMD-mix, meter and dispense）设备制造商 Hübers（德国 Bocholt）和拥有空客专利真空辅助工艺（VAP-Vacuum Assisted Process）独家许可证的Composystem（德国Hurlach）合作。Hübers 在用于制造电气和电子部件（如变压器的铸造树脂和浸渍部件等）的高性能 MMD 系统方面享有盛誉，而 Composystem 是空客应用的树脂注射和灌注专家，因此，了解飞机制造厂家在混合树脂的加工和质量保证（QA）方面的需求。让·里维埃尔解释道：“在 Hübers 设备精确混合环氧树脂的 A 和 B 成分并准备将其引入模具后，分析控制就开始发挥作用”。下图中 Hübers MMD 系统和真空袋装 VAP 输液装置之间的黑管是该分析控制系统的关键部件。让·里维埃尔说：“这就是我们有一个实时控制混合比的分析设备的地方。”。“我们已经证明了每 12 秒测量一次混合比，但也可以进行更频繁的测量。事实上，这项技术可以连续控制混合比，并进行报告和记录。”用于RTM 工艺的 Hexion 二元环氧树脂分析控制装置 注意Hübers MMD 设备和VAP 输液装置之间的黑色管道， Hexion 在注射前对树脂混合比进行了在线测量。“有了这个系统，”他继续说道，“有双重控制：MMD单元中的正常控制和顶部的预注射分析控制。首先，让·里维埃尔指出，Hübers MMD 机器以其精度和准确性而闻名。“他们有一个用于两种成分的双泵送系统，必须保持其供应应用的体积和温度以及混合比的准确性。然后，我们的系统在混合后和注射前添加第二次测量，您可以在那里设置警报目标。”如果测得的混合比达不到目标并触发警报，然后，该系统将把混合树脂排出到一个单独的容器中，绕过模具，这样它就不会被引入注入的零件中。 “这样就有可能恢复注射过程并继续注射。”让·里维埃尔，Hexion  的混合后、注射前分析控制系统提供了一个独立的可追溯记录，也可以根据客户的需求集成到 MMD 工作站中。Hübers MMD 装置还可以对树脂进行彻底的脱气，这是电子行业所要求的，因为电子行业的应用部件中不能有空隙或孔隙。他指出：“该系统还通过管理高或低水平的树脂流动，提供了对模具压力的便携式控制。”。“使用这种类型的控制可以实现非常好的浸渍，还可以缩短浸渍过程时间，同时满足孔隙率和纤维体积方面的航空航天质量要求。”Hexion 双组分环氧树脂注射装置和碳纤维复合材料零件样品照片显示了使用 Hübers MMD 设备和 Hexion 2K 分析控制的输液装置，以及使用该装置制备的 2 厘米厚的碳纤维 UD 层压板，实现了 60%以上的纤维体积。

更好的处理窗口
“因为混合是用静态混合器完成的，而且在注射前的短时间内，树脂混合物的使用寿命更长（与 1K 相 比，可高达 40%）,”。这提供了一个更好的加工窗口，我们生产了纤维体积为 60%的厚碳纤维层压板。2K 与 1K 系统的机械性能是相同的，因为化学成分是相同的。我们相信这将是一个更可靠的过程，当您将混合控制装置连接到树脂注射装置时，才有完整的价值。”


用于耐火复合材料浸渍/RTM 的 EPON FlameX 环氧树脂
Hexion 还开发了一种双组分环氧树脂，用于零件的浸渍/RTM，必须满足耐火性（FR-fire resistance）和火焰、烟雾、毒性（FST-flame, smoke, toxicity）要求。旨在用环氧树脂液体模塑取代酚醛预浸料，这一发展的驱动因素包括：
生产率提高
无卤素、非酚类系统的 REACH 法规
与脆性酚醛树脂相比，更坚固、更坚韧的树脂
与酚醛树脂相比具有成本竞争力，但比热塑性塑料便宜得多。Hexion 的 EPON FlameX 系统不使用卤素或颗粒添加剂来实现耐火性，而是将这种性能构建到树脂的分子骨架中。灌注过程中没有颗粒过滤。树脂在 60-70°C（140-158°F）下以 250 cps 的粘度灌注良好，在 150°C（302°F）条件下可在 1.5 小时内固化。为了获得最大的结构性能，建议在 180°C 下进行独立或工具支撑的后固化。
使用该系统制造的零件通过以下测试，无需额外涂层或耐火性（FR）措施：
60 年代垂直燃烧 FAR25.853（a）
烟雾毒性 BSS7239
烟密度 BSS7238在某些配置中，它还将通过 OSU 65/65 热释放，并带有经认证的膨胀型凝胶涂层或涂层。这仅适用于飞机滑行、起飞和降落过程中可能接触到火情的零件。Hexion 环氧树脂应用和产品开发专家内森布鲁诺（Nathan Bruno）表示：“我们已经证明，目前使用传统的酚醛预浸料工艺制造高架垃圾箱需要 10-12 小 时，但可以使用 FlameX 系统通过浸渍或 RTM 在 90至 120 分钟内生产。”。“此外，由于没有填料，与填充的耐火性（FR）环氧树脂相比，它的密度更低。”应用包括飞机内部、货舱、卫生间、厨房和座椅组件，以及船舶、铁路和建筑内部。